引發劑種類很多，在膠黏劑中常用的是自由基型引發劑，包括過氧化合物引發劑和偶氮類引發劑及氧化還原引發劑等，過氧化物引發劑又分為有機過氧化物引發劑和無機過氧化物引發劑。

一、有機過氧化物引發劑

有機過氧化合物的結構通式為R—O—O—H或R—O—O—R,R為烷基、?；?、碳酸酯基等。

有機過氧化合物分為如下6類

1.酰類過氧化物(過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰)。

2.氫過氧化物(異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫)。

3.二烷基過氧化物(過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯)。

4.酯類過氧化物(過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯)。

5.酮類過氧化物(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮)。

6.二碳酸酯過氧化物(過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯)。

有機過氧化物的活性次序為：二碳酸酯過氧化物>酰類過氧化物>酯類過氧化物>二烷基過氧化物>氫過氧化物。

二、無機過氧化物引發劑

無機過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應，主要為過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、乙酸酐制品、過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。

三、偶氮類引發劑

偶氮類引發劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應。比較穩定，純粹狀態可安全儲存，但在80～90℃也急劇分解。其缺點是分解速率較低，形成的異丁腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發劑。偶氮二異庚腈活性較大，引發效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發活性適中，聚合反應易控，聚合過程無殘渣，產品轉化率高，分解產物無害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的最佳替代品。

四、氧化還原引發劑

過氧化物引發劑和偶氮類引發劑分解溫度較高(50～100℃)，限制了在低溫聚合反應的應用。氧化還原引發體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉移所生成的自由基引發聚合反應。因此氧化還原引發劑較之熱分解引發劑具有可以在較低溫度(0～50℃)下引發聚合反應，其優點可以提高反應速率，降低能耗?？蓸嫵裳趸€原體系的有過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/雕白塊、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過氧化氫/吊白塊、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉反應速度最為適宜。